Weltweit gibt es einen enormen Anstieg der Nachfrage, insbesondere nach fortschrittlichen wasseranalytischen Lösungen. Der zugrundeliegende Trend ist die zunehmende Wasserknappheit und der sich verschärfende Wettbewerb zwischen verschiedenen Wassernutzungen. Neben der Landwirtschaft und den Haushalten ist es vor allem die Industrie, die den Wasserverbrauch stetig erhöht. Basierend auf diesem Trend steigt die Nachfrage nach modernsten analytischen Lösungen zur Überwachung und Kontrolle von Wasser. HORIBA Tocadero strebt eine führende Position auf dem Gebiet der fortschrittlichen Wasseranalytik an, die sich sowohl auf die industrielle Prozessanalytik als auch auf die Umweltüberwachung konzentriert.
Häufig gestellte Fragen
Der gesamte Kohlenstoffgehalt
- Der Kohlenstoffgehalt im Wasser
- Der gesamte organische Kohlenstoff (TOC)
- Wo ist der TOC interessant?
- Was sind typische TOC-Werte?
- Bestimmung des TOC mit der Differenzmethode
- Bestimmung des TOC mit dem Direktverfahren
- Bestimmung des TOC mit dem Additionsverfahren
- Welchen Einfluss hat die Matrix auf die TOC-Messung?
- Technologievergleich zur TOC-Bestimmung
Fakten zu Wasser
Wasser, unser höchstes Gut!
Der menschliche Körper besteht zum größten Teil aus Wasser. Es ist lebenswichtig, jeden Tag genügend Wasser zu sich zu nehmen. Nicht umsonst gilt Wasser als unser höchstes Gut. Die Auswirkungen einer Wasserknappheit oder verunreinigtes Wasser haben einen direkten Einfluss auf Mensch und Umwelt. Aber, sauberes Trinkwasser ist endlich - ein Blick auf die verfügbare Menge zeigt dies.
Gut 71 % der Erde sind von Wasser bedeckt. Nur 3,5 % des weltweiten Vorkommens sind Süßwasser, wovon die Hälfte an den Polen, in Gletschern und Dauerfrostböden gebunden und daher nicht nutzbar ist. Gut 2,1 Mrd. Menschen haben keinen oder nur eingeschränkten Zugang zu sauberem Wasser. Gleichzeitig steigt der industrielle Wasserverbrauch um 1,9 % jährlich. Wie leicht unser Wasser verunreinigt wird, ist vielen nicht bewusst. Eine Rechnung, die langfristig ohne nachhaltige Nutzungskonzepte und eine funktionierende Wasseraufbereitung nicht aufgeht. Dies ist eine Verantwortung, die jeden von uns betrifft!
Verunreinigungen im Wasser
Wasser lässt sich schnell und einfach verunreinigen. Viele Faktoren verschlechtern die Qualität und haben das Potenzial aus sauberem Trinkwasser ein belastetes und gesundheitsgefährdendes Lebensmittel zu machen. Dies können Schwermetalle, mikrobielle Belastungen oder schädliche organische und anorganische Verbindungen sein. Magen-Darm-Beschwerden, Nierenschäden oder Schädigungen des Nervensystems sind nur einige Beispiele für mögliche Folgen.
Bereits im eigenen Haushalt finden sich viele Quellen. Alte, bleihaltige Rohrmaterialien führen zu Schwermetall-Belastungen und schnell zur Überschreitung der Grenzwerte. Auch die mikrobielle Belastung darf nicht vernachlässigt werden. Als bekannteste Vertreter sind die Legionellen und Pseudomonaden zu nennen. Moderne Anlagen erhitzen das Wasser in regelmäßigen Abständen und töten die Erreger ab. Mangelnde Nutzung und Stagnation des Wasserflusses führen ebenfalls zu erhöhten Belastungen. Erreger vermehren sich ungestört und bilden schädliche Nasskeime. Diese rufen ernsthafte Krankheiten wie Lungenentzündungen oder Harnwegsinfekte hervor.
Über das kommunale Abwasser entsorgen wir Fäkalien und so manche, nicht in Abwasser gehörende Stoffe. Kläranlagen bereiten das belastete Wasser auf. Mit Trinkwasserqualität wird es in das kommunale Wassernetz oder die Umwelt eingeleitet. Einer der größten Nutzer von Wasser ist die Industrie. Wasser wird für die Herstellung von Produkten, zur Kühlung und Erwärmung von Prozessen oder als Lösungsmittel verwendet. Bei jedem dieser Schritte können im Fall einer Leckage oder Havarie Verunreinigungen aus dem Prozess in das Abwassersystem gelangen. Daher werden diese Prozesse stark überwacht und belastetes Wasser zur Nachbehandlung aufgefangen.
Parameter in der Wasseranalytik
In der Wasseranalytik wird zwischen physikalischen und chemischen Eigenschaften und Inhaltsstoffen unterschieden. Einzelne Proben werden in Laboren mit nasschemischen und physikalischen Messmethoden gemessen. Große Prozesse oder Wasserströme werden mit Messsonden oder Online-Analysatoren überwacht. Leitstände erkennen Änderungen in der Wasserzusammensetzung und reagieren direkt auf die jeweilige Situation. Die wichtigsten physikalischen Parameter sind der pH-Wert, die Leitfähigkeit, UV-Absorption und die Färbung.
pH-Wert: Nach Trinkwasserverordnung soll der pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 9,5 liegen. Er ist ein Maß für den sauren bzw. basischen Charakter.
Leitfähigkeit: Salze und Mineralien haben einen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit des Wassers. Je höher der Gehalt, desto größer die Leitfähigkeit. Ein Rückschluss auf die Eignung als Trinkwasser ist allerdings nicht möglich.
UV-Absorption: Viele organische Stoffe absorbieren in gelöster Form Licht spezifischer Wellenlängen. Daher kann die UV-Absorption als grober Indikator für organische Verunreinigungen herangezogen werden.
Färbung: Ähnlich wie die UV-Absorption gibt die Färbung einen ersten Hinweis auf mögliche Verunreinigungen. Diese können organischer oder anorganischer Natur sein. Allerdings liegt die Analyse im für den Menschen sichtbaren Lichtspektrum.
Einzelne chemische Stoffgruppen werden oft als Summenparameter bestimmt - also in einem Wert zusammengefasst. Ein Vergleich kann mit einer Tüte Süßigkeiten gezogen werden. Wir haben Schokolade, Weingummi und Brausebonbons, zählen aber nur die Anzahl Tüten, die wir noch im Schrank haben. Einer der wichtigsten Summenparameter ist der gesamte organische Kohlenstoffgehalt TOC. Der chemische Sauerstoffbedarf, der gesamte Stickstoffgehalt oder biologische Sauerstoffbedarf sind weitere interessante Parameter. Neben den Summenparametern geben einzelne chemische Parameter einen gezielteren Rückschluss. Die Wichtigsten sind:
Carbonat: Als Maß für die Wasserhärte haben die Carbonat-Ionen (CO3-) einen direkten Einfluss. Beim Erhitzen von Wasser fällt Kalk in Form von Calciumcarbonat (CaCO3) aus. Zu weiches Wasser kann Rohrleitungen schädigen, zu hartes Wasser führt zu Verkalkungen.
Ammonium, Nitrat und Nitrit: Diese drei Ionen weisen auf den Gehalt an gebundenem Stickstoff hin. Das Verhältnis gibt Aufschluss über die vorherrschenden elektrochemischen Verhältnisse. Beeinflusst wird dies auch durch Bakterien und Pilze, die sich in unterschiedlichen Milieus wohl fühlen. Hohe Ammonium-Gehalte weisen oft auf hygienisch bedenkliche Belastungen hin. Als Hauptverursacher von Nitraten gelten Düngemittel, Abwässer und Deponiesickerwässer. Nitrite lassen auf verrottende und verwesende Prozesse schließen.
Sulfat, Sulfit und Sulfid: Diese Schwefelverbindungen haben oft einen geologischen Ursprung in z.B. gipshaltigen Böden oder Sedimentablagerungen. Als "Leit-Ion" ist das Sulfat ein Maß für die Auslaugung aus Bauschutt. Es kann zur Bildung von Schwefelwasserstoff führen - ein farbloses Gas mit einem charakteristischen Gestank nach faulen Eiern.
Chlorid: Im Grundwasser hat Chlorid meist einen geologischen Ursprung. Zu hohe Werte lassen auf Düngung oder die winterliche Salzstreuung deuten.
Phosphat: Auch Phosphate werden aus Bodenschichten gelöst. Die Ausbringen von Gülle oder Kunstdünger lassen die Werte ansteigen. Erhöhte Werte in lokalen Abwasserabschnitten deuten auf defekte Rohrleitungen hin, da Waschmittel aus dem Abwasser in die Umwelt gelangt.
Schwermetalle: Einzelne Schwermetalle wie Blei, Arsen, Strontium, Kupfer oder Uran werden bei Bedarf ebenfalls einzeln bestimmt. Sie geben Rückschluss auf alte Wasserleitungen, geologische Herkunft oder Umweltkatastrophen wie der Zwischenfall in Tschernobyl. "Metalle" sind aber nicht immer schlecht - Spurenelemente wie Eisen, Kupfer und Zink sind unter anderem sehr wichtig für unseren Körper.
Wasseraufbereitung
Die verwendete Wasserqualität hängt stark vom Anwendungsbereich ab. Die Wahl der richtigen Aufbereitung ist essenziell und an die Anforderungen angepasst. Das kommunale Abwasser wird in Kläranlagen durch mehrere Reinigungsschritte auf Trinkwasser-Qualität gebracht. Das Klärwerk entfernt Partikel und Schwebteilchen und bereitet das Wasser chemisch und biologisch auf.
An Wasser in der Pharmaindustrie werden noch schärfere Ansprüche gestellt. Als Reinstwasser bezeichnet enthält es fast keine Verunreinigungen. Dabei führen viele Wege ans Ziel. Verfahren wie Destillation, Mikrofiltration, Umkehrosmose oder die Verwendung von Ionentauscher sind nur einige. Oft werden Kombinationen aus verschiedenen Techniken verwendet.
Für die Kühlung von chemischen Prozessen sprengt die Verwendung von Reinstwasser hingegen den Rahmen. Die Kosten stehen nicht im Verhältnis zum Nutzen.
Wasser in der Industrie / Virtuelles Wasser
Jeden Tag verbrauchen wir Wasser zum Waschen, Kochen, Putzen oder Trinken. Jeder Deutsche verbraucht im Durchschnitt ca. 130 Liter täglich. Dies ist aber nur das Wasser, mit dem wir täglich direkt in Berührung kommen. Die tatsächliche Zahl liegt um einiges höher. Jeder Gegenstand hat während des Herstellungsprozesses Wasser verbraucht. 1 kg Papier benötigt das 5- bis 6-fache des durchschnittlichen Tages-Wasserverbrauchs eines deutschen Bürgers. Dieses Wasser wird auch als virtuelles Wasser bezeichnet.
Nur wofür wird es benötigt? Je nach Produkt kommt Wasser für unterschiedliche Zwecke zum Einsatz. Die Offensichtlichsten sind: Wasser als Lösungsmittel für chemische Prozesse und zur Verdünnung und Herstellung von Lebensmitteln sowie Arzneimitteln. Weitere Anwendungsbereiche, die in ihrem Umfang nicht zu verachten sind, sind: zur Kühlung und Temperierung von Prozessen oder zur Reinigung.
Der gesamte Kohlenstoffgehalt
Der Kohlenstoffgehalt im Wasser - TC
Der gesamte Kohlenstoffgehalt ("total carbon", TC) ist ein Maß für die Güte des Wassers und setzt sich aus den organischen ("total organic carbon", TOC) und anorganischen ("total inorganic carbon", TIC) Bestandteilen zusammen. Beide Parameter können über Differenz-Messverfahren oder Einzelmessungen bestimmt werden. Der TOC wird zusätzlich in seine festen ("non purgeable organic carbon", NPOC) und die flüchtigen Bestandteile ("purgeable/volatile organic carbon", POC/VOC) unterschieden. Der NPOC besteht aus den gelösten Anteilen ("non purgeable dissolved carbon", DOC) und den nicht gelösten Partikeln.
Der gesamte organische Kohlenstoffgehalt - TOC
Die Abkürzung TOC steht für "total organic carbon". Der TOC beschreibt die Belastung von Wasser mit organischen Stoffen und ist einer der wichtigsten Parameter für die Wasserqualität. Als Summenparameter und absoluter Wert ist er nicht substanz-spezifisch und spiegelt die Menge der im Wasser enthaltenen Kohlenstoffatome wider. Je nach Art des Wassers, z.B. ob Reinst- oder Abwasser, reicht die Konzentration von wenigen ppm bis zu mehreren 10.000 ppm. Als Methode der Wahl hat sich die thermische Oxidation bewährt. Der Kohlenstoff wird zu CO2 umgesetzt, welches hervorragend mit UV-Absorptionsmethoden bestimmt werden kann.
International ist er durch die DIN EN 1484 und ISO 8245 genormt und erfährt mitunter dadurch eine wachsende internationale Akzeptanz. Anders als der chemische Sauerstoffbedarf wird der TOC relativ einfach in Online-Messverfahren bestimmt. So beschreibt die DIN EN 1484 drei verschiedene Verfahrung zur Bestimmung des TOC. In den meisten Fällen erfolgt sie über die Differenzmethode. Dabei wird in zwei einzelnen Messungen die Differenz aus dem gesamten Kohlenstoffgehalt TC und dem anorganischen Kohlenstoffanteil TIC gebildet.
Wo ist der TOC interessant?
Der TOC ist ein Summenparameter, der viel über die Wasserqualität aussagt. Daher eignet er sich gut für die Überwachung und Kontrolle von Wasser-Aufbereitungen. Er hilft Grenzwerte einzuhalten, Leckagen festzustellen und bestehende Prozesse zu optimieren. Die am meisten verbreiteten Anwendungen sind im Bereich des Trink-, Prozess- und Abwassers zu finden. Auch die Aufbereitung von Wasser für Prozesse der chemischen Industrie wird mit dem TOC-Gehalt überwacht. Es wird eine gleichbleibende Wasserqualität gewährleistet und die Einleitung verschmutzter Wässer in Binnengewässer verhindert. Bei Großeinleitern werden oft die Zuläufe zur Kläranlage überwacht, da z.B. bei Havarien die Kläranlage kippen könnte.
Was sind typische TOC-Werte?
Der Gehalt an organischem Kohlenstoff variiert stark je nach der Art und Herkunft des Wassers. Aufbereitete Wässer, wie sie z.B. in der Pharmaindustrie zum Einsatz kommen, weisen tendenziell einen sehr geringen Anteil von wenigen ppb auf. Auch unser Trinkwasser hat mit 100 ppb bis 10 ppm einen nur geringen Anteil. Prozesswässer oder Abwässer hingegen haben einen sehr hohen Anteil an TOC und müssen zwangsläufig aufgereinigt werden.
| Typologie | TOC-Wert | TOC-Wert aus Partikeln |
|---|---|---|
| Moor | 33 ppm (10 bis 60) | 4 ppm |
| Marsch | 17 ppm (10 bis 60) | 3 ppm |
| Eutropher See | 12 ppm | 3 ppm |
| Oligotropher See | 2,2 ppm | 0,2 ppm |
| Fluss | 7,0 ppm (1 bis 10) | 2,5 ppm |
| Niederschlag | 1,1 ppm | 0,1 ppm |
| Grundwasser | 700 ppb | |
| Meerwasser | 500 ppb | 50 ppb |
| Abwasser | Bis zu 1.000 ppm | |
| Prozesswasser | applikationsspezifisch (z.B. >10.000 ppm) | |
| Trinkwasser | 100 ppb bis 10 ppm | |
| Aufbereitetes Wasser | 1 ppb bis 500 ppb |
Bestimmung des TOC mit der Differenzmethode
Bei hohen TOC-Konzentrationen hat sich die Differenzmethode als das Verfahren der Wahl etabliert, so z.B. auch im Bereich der kommunalen Abwässer. Im ersten Schritt wird der gesamte Kohlenstoffgehalt TC bestimmt. In einer zweiten Messung werden die anorganischen Bestandteile TIC gemessen. Werden diese vom TC abgezogen, erhält man den TOC-Wert (TC-TIC = TOC).
Vor allem bei Anwesenheit von flüchtigem organischen Kohlenstoff ist dies die Methode der Wahl, da es die genauesten Ergebnisse liefert. Der POC wird zwar zusammen mit dem TIC ausgetrieben, vom Detektor aber nicht detektiert. Bei hohen TOC-Konzentrationen liefert es die beste Reproduzierbarkeit und die genauesten Ergebnisse.
Bestimmung des TOC mit dem Direktverfahren
Ist der TOC-Gehalt im Vergleich zum TIC sehr gering, ist das Direktverfahren die Methode der Wahl. Bei Trink- und Reinstwässern kommt es meistens zum Einsatz. In diesem Fall wird der TOC wird als NPOC bestimmt. Die Probe wird angesäuert und die anorganischen Bestandteile werden zu CO2 umgesetzt und schließlich ausgetrieben. Zurück bleiben die organischen Bestandteile, die im Anschluss direkt bestimmt werden. Nicht mit berücksichtigt werden die leicht flüchtigen Bestandteile, weshalb der NPOC auch als nicht austreibbarer Kohlenstoff (NPOC) bezeichnet wird. Dieses Verfahren eignet sich nicht nur bei kleinen TOC-Gehalten, auch für geringe POC-Gehalte findet es Anwendung.
Bestimmung des TOC mit dem Additionsverfahren
Das Additionsverfahren wird immer dann eingesetzt, wenn die leicht flüchtigen organischen Bestandteile des TOC nicht vernachlässigt werden dürfen. Vor allem bei hohen Konzentrationen an POC führt die Direktmethode zu falschen Ergebnissen. Um dies zu umgehen wird neben dem NPOC auch der POC bestimmt. Dazu werden alle flüchtigen organischen Bestandteile (POC) ausgetrieben. Das enthaltene CO2 wird an einem Absorber gebunden. Die restlichen flüchtigen organischen Bestandteile werden oxidiert und das entstandene CO2 mit einem NDIR direkt bestimmt. Der POC-Wert wird im Anschluss zum NPOC addiert.
Welchen Einfluss hat die Matrix auf die TOC-Messung?
Die Art der Probe hat einen großen Einfluss auf die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der TOC-Messungen. Vor allem bei schwierigen Matrices muss die richtige Detektionsart gewählt und das TOC-Messgerät an die jeweiligen Gegebenheiten angepasst werden. Große Partikel können die Flusslinie verstopfen oder nicht komplett aufgeschlossen werden. Minderbefunde sind die Folge. Umgehen kann man dies durch thermische Verfahren, welche die komplette Probe inkl. Partikel aufschließen. Stark saure oder basische Probenströme können das Gerät beschädigen und zum Totalausfall führen. Die Wahl der richtigen Materialien für die Flusslinie ist entscheidend. Wird das Gerät in einem explosionsgeschützten Bereich verwendet, muss es nach den aktuell geltenden Normen zertifiziert sein.
Technologievergleich zur TOC-Bestimmung
Es haben sich verschiedene Technologien zur TOC-Bestimmung am Markt etabliert, die je nach Anwendungsbereich Vor- und Nachteile bringen. Fast alle Methoden setzen den bestehenden TC zu CO2 um, welches mittels optischer Verfahren detektiert wird. Die einfachste Technik ist die direkte Messung der Adsorption. Als kostengünstigste Möglichkeit bietet sie die geringsten Informationen, da keine C-Einfachbindungen und nur Trendwerte detektiert werden. Andere Verfahren wie die UV-Persulfat-Oxidation haben ein nur begrenztes Oxidationspotenzial. Minderbefunden können die Folge sein. Verfahren, die Katalysatoren verwenden oder die Two-Stage Advanced Oxidation, haben hohe Betriebskosten, die von vornherein mit einkalkuliert werden müssen. Auch das Thema Wartung spielt eine entscheidende Rolle in der Online-Messtechnik. Die Hochtemperaturverbrennung bei 1200°C bietet hingegen einige Vorteile. Durch den hohen Grad der Oxidation werden auch kleine Partikel zu 100 % umgesetzt, was sichere Ergebnisse bringt. Sind nur wenig bewegliche Teile verbaut, reduziert sich auch der Wartungsaufwand auf ein Minimum. Lediglich monatliche Sichtprüfungen und eine jährliche Wartung werden durchgeführt. Die Betriebskosten und der monatliche Zeitaufwand reduzieren sich auf ein Minimum.
Der gesamte Stickstoffgehalt TNb
Der TNb als Summenparameter
Als Summenparameter erfasst der TNb den Gesamtgehalt an gebundenem Stickstoff einer Probe. Seine Bestimmung ist in der DIN EN 12260:2003 genormt. Kombiniert in einem Gerät, wird bei gleichzeitiger TOC- und TNb-Messung Zeit gespart und eine zweite Probenvorbereitung entfällt. Das Verfahren ist anwendbar auf die Untersuchung von Oberflächenwasser, Abwasser und Kläranlagenabläufen. Es werden Stickstoffverbindungen wie Nitrate, Nitrite, Ammoniak, Ammonium oder organische Stickstoffverbindungen erfasst. Damit gibt der TNb Aufschluss über den Nährstoffgehalt im Wasser. Bei zu hohem Eintrag durch z.B. exzessive landwirtschaftliche Düngung kann es schnell zu Problemen kommen.
Detektionsmethoden von Stickstoff
In der Wasseranalytik erfolgt die Bestimmung des Stickstoffgehalts mit Chemilumineszenz- oder elektrochemischer Detektion. Beide Verfahren sind in ihrer Genauigkeit identisch, gelöster elementarer Stickstoff wird nicht erfasst. Die elektrochemische Detektion ist sehr wartungsarm und erfordert keine weiteren Betriebsmittel, weshalb es häufig die Methode der Wahl ist. Sie kann außerdem mit Hochtemperatur Online-TOC Geräten kombiniert werden. Für die Bestimmung des Stickstoffs mit der Chemilumineszenz-Detektion wird der gesamte Stickstoff zu Stickstoffoxid umgesetzt, welches im Anschluss mit Ozon reagiert. Das Verfahren ist komplizierter in der Umsetzung und erfordert mit Blick auf die Arbeitssicherheit weitere Maßnahmen.